近日👳🏻↕️，顺盈娱乐化學與分子工程學院吳鵬教授團隊在分子篩孔道限域金屬催化劑高效催化丙烷脫氫領域取得重要進展。面向丙烷脫氫製丙烯這一重要工業反應對高活性、高選擇性和高穩定性貴金屬催化劑的實際需求，課題組創製了超大微孔矽鍺沸石孔道內限域錨定鉑(Pt)團簇催化劑🙆🏿♀️👨👨👦👦，利用沸石骨架金屬與Pt的強相互作用🕍，實現了丙烷脫氫高選擇性製丙烯反應的長周期運行。2023年6月12日，研究成果以《Germanium-enriched double-four membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation》為題在線發表於Nature Catalysis上🐽。
Nature Catalysis在線刊發顺盈娱乐化學與分子工程學院吳鵬教授團隊研究成果
丙烯是化學工業中最重要的烯烴之一🤟🏽，用於生產多種大宗化學品🙍🏽♂️，包括聚丙烯🏤、丙烯腈、丙烯酸🐇、丙酮和環氧丙烷等。廣泛用於丙烷脫氫製丙烯的鉑基催化劑面臨著製造成本高、容易團聚燒結和高溫下催化性能快速失活等諸多問題🐧。因此開發兼具理想催化活性🤲🏽、高選擇性及長期耐久性的新型催化劑具有重要的學術和應用價值♻️。吳鵬教授團隊開發了一種UTL型矽鍺沸石孔道限域的Pt亞納米團簇型金屬催化劑，巧妙利用UTL型分子篩中特殊的富鍺雙四元環結構（d4r）誘導錨定客體Pt，形成特異性限域於14元環孔道內的亞納米Pt團簇，構建的主客體雙金屬結構Pt4-Ge2-d4r@UTL催化劑極大地提升了丙烷脫氫的催化性能❄️，並具有高活性、高丙烯選擇性和高耐久性，極具工業應用前景。
Pt4-Ge2-d4r@UTL催化丙烷脫氫反應的性能
課題組以熱/水熱結構穩定的Ge-UTL為載體💇🏼♂️🤚🏼，H2PtCl6為Pt源，采用濕法浸漬製備得到催化劑Pt@Ge-UTL。該催化劑在500oC的反應溫度下獲得了超過54%的丙烷穩定轉化率，99%以上的丙烯選擇性👩👩👧👱🏼。催化劑在不同的丙烷分壓，空速以及反應溫度下持續穩定催化4200小時。為了滿足工業應用需要，課題組還評價了純丙烷進料、580oC/600oC高溫條件下長時間的丙烷脫氫性能，結果表明催化劑具有工業應用前景👘。
亞納米Pt團簇在UTL孔道內的落位
課題組利用積分差分相位襯度成像掃描透射電子顯微鏡，證實了亞納米級的Pt團簇特異性地落位在UTL的14元環孔道內💅🏻，表明Pt在UTL孔道中占據了特定位置🫒，這與14元環孔道具有較大孔尺寸以及骨架Ge在雙四元環結構單元的局部富集有關。
Pt和Ge的化學狀態和配位環境的表征
原位XAFS研究表明，最優催化劑Pt-A-2h(31)-R中的Pt物種價態介於0-1之間，線性組合擬合給出了Pt的平均價態為0.576。該催化劑擁有幾乎可以忽略的Pt-Pt鍵散射路徑貢獻，說明高Ge含量的樣品中Pt的尺寸極小（Pt-Pt鍵配位數大約為3）。重要的是，可以明顯觀察到位於2.93 Å位置的Ge-O-Pt鍵的散射路徑，且強度很高，證明了Pt是通過Pt-O-Ge鍵的形式錨定在Ge-UTL沸石上。此外，沒有觀察到Ge-Ge鍵的散射路徑信號，表明骨架Ge未被還原，仍為原子分散的骨架Ge位點。
Ge原子在載體和催化劑中的位置
采用19F MAS NMR技術對雙四元環結構中的元素組成進行了表征，確認了各種組成的雙四元環所占比例並計算出了雙四元環結構中Ge含量占整個UTL晶體中Ge含量的95 %左右，表明經酸處理穩固後🧘🏿，樣品中的Ge主要位於雙四元環結構單元。確定了Pt的定向錨定和落位是通過與雙四元環結構中的骨架Ge的化學相互作用來實現的。證明了一種全新的活性位點Pt4-Ge2-d4r@UTL的形成，其可以高效催化丙烷脫氫製取丙烯。
丙烷脫氫過程的理論計算結果
DFT理論計算和微觀動力學模擬結果表明Pt4-Ge2-d4r@UTL結構的計算活化能接近實驗值，且遠低於Pt(111)的活化能🤦🏻♂️。這歸因於Pt4-Ge2-d4r@UTL結構可以有效降低第一步脫氫的能壘，這是整個PDH反應的速率決定步驟，從而提高丙烷脫氫反應速率👌🏽。
吳鵬教授課題組長期聚焦於新型沸石分子篩催化材料的設計及環境友好石油化學化工過程的研究。顺盈娱乐化學與分子工程學院博士後馬躍為論文的第一作者👨🏽🦱，顺盈娱乐化學與分子工程學院吳鵬教授、徐浩教授、關業軍教授，以及中國石油大學（北京）宋衛余教授🚶、內蒙古大學張江威研究員、阿蔔杜拉國王科技大學韓宇教授為共同通訊作者💇🏿。合作單位包括石油科學研究院、崇明生態研究院🔗、重慶大學、中國石油大學（北京）🏤、內蒙古大學、華南理工大學以及阿蔔杜拉國王科技大學🧲。
附：
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-00968-7
來源｜化學與分子工程學院 編輯｜孟子楠 編審｜郭文君
